Materials for lithium-ion battery safety

خلاصه

باتری‌های لیتیوم یونی (LIBs) یکی از مهم‌ترین فناوری‌های ذخیره‌سازی انرژی در نظر گرفته می‌شوند.با افزایش چگالی انرژی باتری ها، اگر انرژی به طور ناخواسته آزاد شود، ایمنی باتری بسیار مهم تر می شود.حوادث مربوط به آتش سوزی و انفجار LIB ها اغلب در سراسر جهان رخ می دهد.برخی تهدیدات جدی برای زندگی و سلامت انسان ایجاد کرده و منجر به فراخوان های متعدد محصولات توسط تولیدکنندگان شده است.این حوادث یادآوری می کند که ایمنی یک پیش نیاز برای باتری ها است و قبل از استفاده از سیستم های باتری پر انرژی در آینده باید مسائل جدی حل شود.هدف این بررسی خلاصه کردن مبانی منشأ مسائل ایمنی LIB و برجسته کردن پیشرفت‌های کلیدی اخیر در طراحی مواد برای بهبود ایمنی LIB است.ما پیش‌بینی می‌کنیم که این بررسی باعث بهبود بیشتر ایمنی باتری، به‌ویژه برای LIB‌های نوظهور با چگالی انرژی بالا شود.

خاستگاه مسائل ایمنی LIB

الکترولیت مایع آلی درون LIB ها ذاتا قابل اشتعال است.یکی از فاجعه‌بارترین خرابی‌های یک سیستم LIB، رویداد فرار حرارتی آبشاری است که علت اصلی نگرانی‌های ایمنی باتری در نظر گرفته می‌شود.به طور کلی، فرار حرارتی زمانی رخ می دهد که یک واکنش گرمازا از کنترل خارج شود.با افزایش دمای باتری به بالای 80 درجه سانتیگراد، سرعت واکنش شیمیایی گرمازا در داخل باتری ها افزایش می یابد و سلول را بیشتر گرم می کند و در نتیجه یک چرخه بازخورد مثبت ایجاد می شود.افزایش مداوم دما ممکن است منجر به آتش سوزی و انفجار شود، به خصوص برای بسته های باتری بزرگ.بنابراین، درک علل و فرآیندهای فرار حرارتی می تواند طراحی مواد کاربردی را برای بهبود ایمنی و قابلیت اطمینان LIB ها هدایت کند.فرآیند فرار حرارتی را می توان به سه مرحله تقسیم کرد که در آن خلاصه می شودعکس. 1.

شکل 1 سه مرحله برای فرآیند فرار حرارتی.

مرحله 1: شروع گرمای بیش از حد.باتری ها از حالت عادی به حالت غیرعادی تغییر می کنند و دمای داخلی شروع به افزایش می کند.مرحله 2: فرآیند انباشت گرما و انتشار گاز.دمای داخلی به سرعت افزایش می یابد و باتری تحت واکنش های گرمازایی قرار می گیرد.مرحله 3: احتراق و انفجار.الکترولیت قابل اشتعال می‌سوزد و منجر به آتش‌سوزی و حتی انفجار می‌شود.

شروع گرمای بیش از حد (مرحله 1)

فرار حرارتی از گرم شدن بیش از حد سیستم باتری شروع می شود.گرمای بیش از حد اولیه می تواند در نتیجه شارژ شدن باتری بیش از ولتاژ طراحی شده (شارژ بیش از حد)، قرار گرفتن در معرض دمای بیش از حد، اتصال کوتاه خارجی به دلیل سیم کشی معیوب، یا اتصال کوتاه داخلی به دلیل نقص سلول رخ دهد.در میان آنها، اتصال کوتاه داخلی دلیل اصلی فرار حرارتی است و کنترل آن نسبتاً سخت است.کوتاه شدن داخلی می تواند در شرایط له شدن سلولی مانند نفوذ بقایای فلزی خارجی اتفاق بیفتد.برخورد وسیله نقلیه؛تشکیل دندریت لیتیوم تحت شارژ با چگالی جریان بالا، تحت شرایط شارژ بیش از حد یا در دمای پایین.و جداکننده های معیوب ایجاد شده در هنگام مونتاژ باتری، به نام چند.به عنوان مثال، در اوایل اکتبر 2013، یک خودروی تسلا در نزدیکی سیاتل به قطعات فلزی برخورد کرد که سپر و بسته باتری را سوراخ کرد.زباله‌ها به جداکننده‌های پلیمری نفوذ کرده و مستقیماً کاتد و آند را به هم متصل کرده و باعث اتصال کوتاه باتری و آتش‌سوزی می‌شوند.در سال 2016، آتش سوزی باتری نوت 7 سامسونگ به دلیل جداکننده بسیار نازک تهاجمی بود که به راحتی توسط فشار خارجی یا سوراخ های جوش روی الکترود مثبت آسیب می دید و باعث اتصال کوتاه باتری می شد.

در مرحله 1، عملکرد باتری از حالت عادی به حالت غیرعادی تغییر می کند و تمام مشکلات ذکر شده در بالا باعث گرم شدن بیش از حد باتری می شود.هنگامی که دمای داخلی شروع به افزایش می کند، مرحله 1 به پایان می رسد و مرحله 2 آغاز می شود.

فرآیند انباشت گرما و انتشار گاز (مرحله 2)

با شروع مرحله 2، دمای داخلی به سرعت افزایش می یابد و باتری تحت واکنش های زیر قرار می گیرد (این واکنش ها به ترتیب دقیق داده شده رخ نمی دهند، برخی از آنها ممکن است به طور همزمان رخ دهند):

(1) تجزیه اینترفاز الکترولیت جامد (SEI) به دلیل گرمای بیش از حد یا نفوذ فیزیکی.لایه SEI عمدتاً از اجزای پایدار (مانند LiF و Li2CO3) و فراپایدار [مانند پلیمرها، ROCO2Li، (CH2OCO2Li)2 و ROLi] تشکیل شده است.با این حال، اجزای فراپایدار می توانند در دمای بیش از 90 درجه سانتیگراد به صورت گرمازا تجزیه شوند و گازهای قابل اشتعال و اکسیژن آزاد کنند.(CH2OCO2Li)2 را به عنوان مثال در نظر بگیرید

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2

(2) با تجزیه SEI، دما افزایش می یابد و فلز لیتیوم یا لیتیوم درون آند با حلال های آلی موجود در الکترولیت واکنش داده و گازهای هیدروکربنی قابل اشتعال (اتان، متان و غیره) آزاد می کند.این یک واکنش گرمازا است که باعث افزایش بیشتر دما می شود.

(3) چه زمانیT> ~130 درجه سانتیگراد، جداکننده پلی اتیلن (PE)/پلی پروپیلن (PP) شروع به ذوب شدن می کند، که وضعیت را بیشتر بدتر می کند و باعث اتصال کوتاه بین کاتد و آند می شود.

(4) در نهایت، گرما باعث تجزیه مواد کاتد اکسید فلز لیتیوم و آزاد شدن اکسیژن می شود.به عنوان مثال LiCoO2 را در نظر بگیرید که می تواند از دمای ~180 درجه سانتیگراد به صورت زیر تجزیه شود.

شکست کاتد نیز بسیار گرمازا است و دما و فشار را بیشتر می‌کند و در نتیجه سرعت واکنش‌ها را بیشتر می‌کند.

در مرحله 2، دما افزایش می یابد و اکسیژن در باتری ها جمع می شود.به محض اینکه اکسیژن و گرمای کافی برای احتراق باتری انباشته شد، فرآیند فرار حرارتی از مرحله 2 به مرحله 3 ادامه می یابد.

احتراق و انفجار (مرحله 3)

در مرحله 3، احتراق شروع می شود.الکترولیت های LIB ها آلی هستند که تقریباً ترکیبی از آلکیل کربنات های حلقوی و خطی هستند.آنها فراریت بالایی دارند و ذاتاً بسیار قابل اشتعال هستند.با در نظر گرفتن الکترولیت کربنات پرکاربرد [مخلوط کربنات اتیلن (EC) + کربنات دی متیل (DMC) (1:1 وزن)] به عنوان مثال، فشار بخار 4.8 کیلو پاسکال در دمای اتاق و نقطه اشتعال بسیار پایین را نشان می‌دهد. 25 درجه ± 1 درجه سانتی گراد در فشار هوا 1.013 بار.اکسیژن و گرمای آزاد شده در مرحله 2 شرایط لازم برای احتراق الکترولیت های آلی قابل اشتعال را فراهم می کند و در نتیجه باعث ایجاد خطر آتش سوزی یا انفجار می شود.

در مراحل 2 و 3، واکنش های گرمازا در شرایط نزدیک به آدیاباتیک اتفاق می افتد.بنابراین، کالری‌سنجی سرعت شتاب‌دار (ARC) یک تکنیک پرکاربرد است که محیط داخل LIB را شبیه‌سازی می‌کند، که درک ما از سینتیک واکنش گرمایی را تسهیل می‌کند.شکل 2یک منحنی ARC معمولی از یک LIB را نشان می دهد که در طول آزمایش های سوء استفاده حرارتی ثبت شده است.با شبیه سازی افزایش دما در مرحله 2، یک منبع خارجی گرما دمای باتری را تا دمای شروع افزایش می دهد.بالاتر از این دما، SEI تجزیه می شود که باعث واکنش های شیمیایی گرمازا بیشتری می شود.در نهایت جداکننده ذوب می شود.نرخ خودگرم شدن پس از آن افزایش می‌یابد و منجر به فرار حرارتی (زمانی که نرخ خودگرم شدن بیش از 10 درجه سانتی‌گراد در دقیقه است) و احتراق الکترولیت (مرحله 3) می‌شود.

آند گرافیت میکروبید مزوکربنی است.کاتد LiNi0.8Co0.05Al0.05O2 است.الکترولیت 1.2 M LiPF6 در EC/PC/DMC است.از جداکننده سه لایه Celgard 2325 استفاده شد.اقتباس شده با مجوز از Electrochemical Society Inc.

لازم به ذکر است که واکنش های نشان داده شده در بالا به طور دقیق یکی پس از دیگری به ترتیب داده شده اتفاق نمی افتد.آنها مسائل پیچیده و سیستماتیک هستند.

مواد با ایمنی باتری بهبود یافته

بر اساس درک فرار حرارتی باتری، رویکردهای بسیاری با هدف کاهش خطرات ایمنی از طریق طراحی منطقی اجزای باتری مورد مطالعه قرار گرفته است.در بخش‌های بعدی، رویکردهای مواد مختلف برای بهبود ایمنی باتری، حل مشکلات مربوط به مراحل مختلف فرار حرارتی را خلاصه می‌کنیم.

برای حل مشکلات مرحله 1 (شروع گرمای بیش از حد)

مواد آند قابل اعتمادتشکیل دندریت لی بر روی آند LIB اولین مرحله فرار حرارتی را آغاز می کند.اگرچه این موضوع در آندهای LIB های تجاری (به عنوان مثال، آندهای کربنی) کاهش یافته است، تشکیل دندریت لی به طور کامل مهار نشده است.به عنوان مثال، در LIB های تجاری، اگر آندها و کاتدها به خوبی جفت نشده باشند، رسوب دندریت ترجیحاً در لبه های الکترود گرافیتی اتفاق می افتد.علاوه بر این، شرایط عملکرد نامناسب LIB ها همچنین می تواند منجر به رسوب فلز لیتیوم با رشد دندریت شود.به خوبی شناخته شده است که دندریت می تواند به راحتی تشکیل شود اگر باتری شارژ شود (i) در چگالی جریان بالا که در آن رسوب فلز Li سریعتر از انتشار یون های Li در گرافیت توده است.(ب) در شرایط شارژ بیش از حد هنگامی که گرافیت بیش از حد سنگی شده است.و (iii) در دماهای پایین [به عنوان مثال، دمای زیر محیط (~0 درجه سانتیگراد)]، به دلیل افزایش ویسکوزیته الکترولیت مایع و افزایش مقاومت در برابر انتشار یون لیتیوم.

از نقطه نظر خواص مواد، منشا ریشه تعیین کننده شروع رشد دندریت لی بر روی آند، SEI ناپایدار و غیریکنواخت است که باعث توزیع ناهموار جریان محلی می شود.اجزای الکترولیت، به ویژه مواد افزودنی، برای بهبود یکنواختی SEI و حذف تشکیل دندریت لی بررسی شده‌اند.مواد افزودنی معمولی عبارتند از ترکیبات معدنی [به عنوان مثال، CO2، LiI، و غیره] و ترکیبات آلی حاوی پیوندهای کربن غیر اشباع مانند وینیل کربنات و افزودنی های maleimide.مولکول های حلقوی ناپایدار مانند بوتیرولاکتون، اتیلن سولفیت و مشتقات آنها.و ترکیبات فلوئوردار مانند فلوئورواتیلن کربنات، از جمله.حتی در سطح قطعات در میلیون، این مولکول‌ها همچنان می‌توانند مورفولوژی SEI را بهبود بخشند، بنابراین شار Li-ion را همگن کرده و امکان تشکیل دندریت لی را از بین می‌برند.

به طور کلی، چالش‌های دندریت لی هنوز در آندهای گرافیتی یا کربنی و آندهای نسل بعدی حاوی سیلیکون/SiO وجود دارد.حل مسئله رشد دندریت لی چالشی است که برای انطباق شیمی لیتیوم یون با چگالی انرژی بالا در آینده نزدیک حیاتی است.لازم به ذکر است که اخیراً تلاش‌های قابل‌توجهی برای حل مسئله تشکیل دندریت لی در آندهای فلزی خالص لیتیوم با همگن کردن شار لیتیوم یون در طول رسوب لی انجام شده است.به عنوان مثال، پوشش لایه محافظ، مهندسی SEI مصنوعی، و غیره. در این جنبه، برخی از روش‌ها احتمالاً می‌توانند چگونگی مقابله با آندهای کربنی را در LIBها نیز روشن کنند.

الکترولیت ها و جداکننده های مایع چند منظوره.الکترولیت مایع و جداکننده نقش کلیدی در جداسازی فیزیکی کاتد و آند پرانرژی دارند.بنابراین، الکترولیت‌ها و جداکننده‌های چند منظوره با طراحی خوب می‌توانند به طور قابل توجهی از باتری‌ها در مراحل اولیه فرار حرارتی باتری (مرحله 1) محافظت کنند.

برای محافظت از باتری ها در برابر خرد شدن مکانیکی، یک الکترولیت مایع غلیظ کننده برشی با افزودن ساده سیلیس دوددار به الکترولیت کربنات (1 M LiFP6 در EC/DMC) به دست آمده است.در اثر فشار یا ضربه مکانیکی، سیال اثر ضخیم شدن برشی با افزایش ویسکوزیته از خود نشان می دهد، بنابراین انرژی ضربه را از بین می برد و تحمل در برابر خرد شدن را نشان می دهد.شکل 3A)

شکل 3 استراتژی برای حل مسائل در مرحله 1.

(الف) الکترولیت ضخیم کننده برشی.بالا: برای الکترولیت معمولی، ضربه مکانیکی می‌تواند منجر به کوتاهی داخلی باتری، ایجاد آتش‌سوزی و انفجار شود.پایین: الکترولیت هوشمند جدید با اثر ضخیم شدن برشی تحت فشار یا ضربه تحمل بسیار خوبی در برابر خرد شدن نشان می دهد که می تواند ایمنی مکانیکی باتری ها را به طور قابل توجهی بهبود بخشد.(ب) جداکننده های دو عملکردی برای تشخیص زودهنگام دندریت های لیتیوم.تشکیل دندریت در یک باتری لیتیومی سنتی، که در آن نفوذ کامل جداکننده توسط دندریت لیتیومی تنها زمانی تشخیص داده می‌شود که باتری به دلیل اتصال کوتاه داخلی از کار بیفتد.در مقایسه، یک باتری لیتیومی با یک جداکننده دوکاره (شامل یک لایه رسانا که بین دو جداکننده معمولی قرار گرفته است)، که در آن دندریت لیتیوم بیش از حد رشد کرده به جداکننده نفوذ کرده و با لایه مس رسانا تماس پیدا می‌کند و منجر به افت می‌شود.VCu-Li، که به عنوان یک هشدار در مورد خرابی قریب الوقوع به دلیل اتصال کوتاه داخلی عمل می کند.با این حال، باتری کامل با پتانسیل غیر صفر به طور ایمن کار می کند.(A) و (B) با مجوز Springer Nature اقتباس یا تکثیر شده اند.(C) جداکننده سه لایه برای مصرف دندریت های خطرناک لیتیوم و افزایش عمر باتری.سمت چپ: آندهای لیتیوم به راحتی می توانند رسوبات دندریتی را تشکیل دهند که به تدریج می توانند بزرگتر شوند و به جداکننده پلیمری بی اثر نفوذ کنند.هنگامی که دندریت ها در نهایت کاتد و آند را به هم متصل می کنند، باتری اتصال کوتاه پیدا می کند و از کار می افتد.سمت راست: یک لایه از نانوذرات سیلیکا توسط دو لایه جداکننده پلیمری تجاری ساندویچ شد.بنابراین، هنگامی که دندریت های لیتیوم رشد می کنند و به جداکننده نفوذ می کنند، با نانو ذرات سیلیس در لایه ساندویچ شده تماس می گیرند و به صورت الکتروشیمیایی مصرف می شوند.(د) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از جداکننده ساندویچی نانوذرات سیلیکا.(E) مشخصات ولتاژ معمولی در برابر زمان یک باتری Li/Li با جداکننده معمولی (منحنی قرمز) و جداکننده سه لایه ساندویچ شده با نانوذرات سیلیس (منحنی سیاه) تحت شرایط یکسان آزمایش شده است.(C)، (D) و (E) با اجازه جان وایلی و پسران تکثیر شده‌اند.(F) تصویر شماتیک از مکانیسم های افزودنی های شاتل ردوکس.در یک سطح کاتد بیش از حد شارژ، افزودنی ردوکس به شکل [O] اکسید می شود، که متعاقباً با انتشار در الکترولیت به حالت اولیه خود [R] بر روی سطح آند کاهش می یابد.چرخه الکتروشیمیایی اکسیداسیون - انتشار - کاهش - انتشار می تواند به طور نامحدود حفظ شود و از این رو پتانسیل کاتد را از شارژ بیش از حد خطرناک قفل می کند.(ز) ساختارهای شیمیایی معمول افزودنی‌های شاتل ردوکس.(H) مکانیسم افزودنی های اضافه شارژ خاموش که می توانند به صورت الکتروشیمیایی در پتانسیل های بالا پلیمریزه شوند.(I) ساختارهای شیمیایی معمولی افزودنی های اضافه شارژ خاموش.پتانسیل های کاری افزودنی ها در زیر هر ساختار مولکولی در (G)، (H) و (I) فهرست شده است.

جداکننده ها می توانند کاتد و آند را به صورت الکترونیکی عایق کنند و نقش مهمی در نظارت بر وضعیت سلامت باتری در محل ایفا کنند تا از خراب شدن بیشتر در مرحله 1 جلوگیری کنند. به عنوان مثال، یک "جداکننده دوکاره" با پیکربندی سه لایه پلیمر-فلز-پلیمر (شکل 3B) می تواند یک تابع حسگر ولتاژ جدید ارائه دهد.هنگامی که یک دندریت رشد می کند و به لایه میانی می رسد، لایه فلزی و آند را به هم متصل می کند تا افت ولتاژ ناگهانی بین آنها بلافاصله به عنوان خروجی تشخیص داده شود.

علاوه بر تشخیص، یک جداکننده سه لایه برای مصرف دندریت های خطرناک لی و کاهش رشد آنها پس از نفوذ به جداکننده طراحی شد.لایه ای از نانوذرات سیلیس که توسط دو لایه جداکننده پلی اولفین تجاری ساندویچ شده است.شکل 3، C و D)، می تواند هر دندریت خطرناک لیتیوم نافذ را مصرف کند، بنابراین ایمنی باتری را به طور موثر بهبود می بخشد.عمر باتری محافظت شده در مقایسه با جداکننده های معمولی به طور قابل توجهی تقریباً پنج برابر افزایش یافت.شکل 3E).

حفاظت از شارژ بیش از حدشارژ بیش از حد به عنوان شارژ باتری بیش از ولتاژ طراحی شده آن تعریف می شود.شارژ بیش از حد می تواند توسط چگالی جریان خاص بالا، پروفیل های شارژ تهاجمی و غیره ایجاد شود، که می تواند باعث ایجاد یک سری مشکلات شود، از جمله (i) رسوب فلز Li روی آند، که به طور جدی بر عملکرد الکتروشیمیایی و ایمنی باتری تأثیر می گذارد.(ب) تجزیه مواد کاتد، آزاد کردن اکسیژن.و (iii) تجزیه الکترولیت آلی، آزاد کردن گرما و محصولات گازی (H2، هیدروکربن‌ها، CO و غیره) که مسئول فرار حرارتی هستند.واکنش های الکتروشیمیایی در حین تجزیه پیچیده هستند که برخی از آنها در زیر ذکر شده است.

ستاره (*) نشان می‌دهد که گاز هیدروژن از پروتیک منشأ می‌گیرد، گروه‌هایی را که در طی اکسیداسیون کربنات‌ها در کاتد ایجاد می‌شوند، باقی می‌گذارد، که سپس به آند منتشر می‌شود تا احیا شود و H2 تولید می‌کند.

بر اساس تفاوت در عملکرد آنها، افزودنی های حفاظت از اضافه شارژ را می توان به عنوان افزودنی های ردوکس شاتل و افزودنی های خاموش کننده طبقه بندی کرد.اولی سلول را در برابر شارژ بیش از حد برگشت‌پذیر محافظت می‌کند، در حالی که دومی عملکرد سلول را برای همیشه خاتمه می‌دهد.

افزودنی‌های شاتل ردوکس با شنت الکتروشیمیایی شارژ اضافی تزریق شده به باتری در هنگام شارژ بیش از حد عمل می‌کنند.همانطور که در نشان داده شده استشکل 3Fمکانیسم مبتنی بر یک افزودنی ردوکس است که پتانسیل اکسیداسیون کمی کمتر از تجزیه آندی الکترولیت دارد.در یک سطح کاتد بیش از حد شارژ، افزودنی ردوکس به شکل [O] اکسید می شود، که متعاقباً پس از انتشار در الکترولیت به حالت اولیه خود [R] در سطح آند کاهش می یابد.پس از آن، افزودنی کاهش یافته می تواند به کاتد بازگردد، و چرخه الکتروشیمیایی "اکسیداسیون- انتشار- کاهش- انتشار" می تواند به طور نامحدود حفظ شود و از این رو پتانسیل کاتد را از شارژ بیش از حد خطرناک بیشتر قفل می کند.مطالعات نشان داده اند که پتانسیل ردوکس افزودنی ها باید حدود 0.3 تا 0.4 ولت بالاتر از پتانسیل کاتد باشد.

مجموعه‌ای از افزودنی‌ها با ساختارهای شیمیایی مناسب و پتانسیل‌های ردوکس ایجاد شده‌اند، از جمله متالوسن‌های آلی فلزی، فنوتیازین‌ها، تری فنیلامین‌ها، دی‌متوکسی بنزن‌ها و مشتقات آن‌ها، و 2-(پنتافلوروفنیل)-تترافلورو-1،3،2-بنزودیوکسابورول.شکل 3G).با طراحی ساختارهای مولکولی، پتانسیل های اکسیداسیون افزودنی را می توان تا بالای 4 ولت تنظیم کرد که برای مواد کاتدی و الکترولیت های ولتاژ بالا که به سرعت در حال توسعه هستند مناسب است.اصل طراحی اولیه شامل پایین آوردن بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده از افزودنی با افزودن جایگزین‌های الکترون‌کشنده است که منجر به افزایش پتانسیل اکسیداسیون می‌شود.علاوه بر افزودنی‌های آلی، برخی نمک‌های معدنی که نه تنها می‌توانند به عنوان نمک الکترولیت عمل کنند، بلکه می‌توانند به عنوان یک شاتل ردوکس نیز عمل کنند، مانند نمک‌های خوشه‌ای پرفلوئوروبوران [یعنی فلورودوکابورات‌های لیتیوم (Li2B12F)xH12-x)]، همچنین مشخص شده است که افزودنی های شاتل ردوکس کارآمد هستند.

افزودنی‌های اضافه‌شارژ خاموش کردن، دسته‌ای از افزودنی‌های حفاظت از اضافه‌شارژ برگشت‌ناپذیر هستند.آنها یا با آزاد کردن گاز در پتانسیل های بالا، که به نوبه خود، یک دستگاه قطع کننده جریان را فعال می کند، یا با پلیمریزاسیون دائمی الکتروشیمیایی در پتانسیل های بالا برای خاتمه دادن به کار باتری قبل از وقوع نتایج فاجعه آمیز عمل می کنند.شکل 3H).نمونه های اولی شامل زایلن، سیکلوهگزیل بنزن و بی فنیل است، در حالی که نمونه های دومی شامل بی فنیل و سایر ترکیبات معطر جایگزین شده است.شکل 3I).اثرات منفی افزودنی‌های خاموشی همچنان عملکرد طولانی مدت و عملکرد ذخیره‌سازی LIBها به دلیل اکسیداسیون برگشت‌ناپذیر این ترکیبات است.

برای حل مشکلات مرحله 2 (تجمع گرما و فرآیند انتشار گاز)

مواد کاتدی قابل اعتماداکسیدهای فلزات واسطه لیتیوم، مانند اکسیدهای لایه ای LiCoO2، LiNiO2، و LiMnO2.اکسید نوع اسپینل LiM2O4.و پلی آنیون نوع LiFePO4، مواد کاتدی پرمصرف هستند که با این حال، مشکلات ایمنی به ویژه در دماهای بالا دارند.در میان آنها، LiFePO4 با ساختار الیوین نسبتاً ایمن است که تا دمای 400 درجه سانتیگراد پایدار است، در حالی که LiCoO2 در دمای 250 درجه سانتیگراد شروع به تجزیه می کند.دلیل ایمنی بهبود یافته LiFePO4 این است که همه یون های اکسیژن پیوندهای کووالانسی قوی با P5 + تشکیل می دهند تا پلی آنیون های چهار وجهی PO43- را تشکیل دهند که کل چارچوب سه بعدی را تثبیت می کند و پایداری بهبود یافته را در مقایسه با سایر مواد کاتدی ارائه می دهد، اگرچه هنوز وجود دارد. برخی از حوادث آتش سوزی باتری گزارش شده است.نگرانی اصلی ایمنی ناشی از تجزیه این مواد کاتدی در دماهای بالا و آزاد شدن همزمان اکسیژن است که با هم می تواند منجر به احتراق و انفجار شود که به طور جدی ایمنی باتری را به خطر می اندازد.به عنوان مثال، ساختار کریستالی اکسید لایه‌ای LiNiO2 به دلیل وجود Ni2+ ناپایدار است که اندازه یونی آن شبیه به Li+ است.لی جدا شدهxNiO2 (x<1) تمایل به تبدیل به فاز پایدارتری از نوع اسپینل LiNi2O4 (اسپینل) و نوع سنگ نمک NiO دارد، با اکسیژن آزاد شده به الکترولیت مایع در حدود 200 درجه سانتیگراد، که منجر به احتراق الکترولیت می شود.

تلاش های قابل توجهی برای بهبود پایداری حرارتی این مواد کاتدی با دوپینگ اتمی و پوشش های محافظ سطح انجام شده است.

دوپینگ اتم می تواند به طور قابل توجهی پایداری حرارتی مواد اکسید لایه ای را به دلیل ساختارهای بلوری تثبیت شده افزایش دهد.پایداری حرارتی LiNiO2 یا Li1.05Mn1.95O4 را می توان به طور قابل توجهی با جایگزینی جزئی نیکل یا منگنز با سایر کاتیون های فلزی مانند Co، منگنز، منیزیم، و Al بهبود بخشید.برای LiCoO2، معرفی دوپینگ و عناصر آلیاژی مانند نیکل و منگنز می تواند دمای شروع تجزیه را به شدت افزایش دهد.Tکاهش می دهد، در حالی که از واکنش با الکترولیت در دماهای بالا نیز اجتناب می کند.با این حال، افزایش پایداری حرارتی کاتد به طور کلی با فداکاری در ظرفیت خاص همراه است.برای حل این مشکل، یک ماده کاتد گرادیان غلظت برای باتری‌های لیتیومی قابل شارژ مبتنی بر اکسید منگنز کبالت لیتیوم نیکل لایه‌ای ساخته شده است.شکل 4A) .در این ماده، هر ذره دارای یک توده مرکزی غنی از نیکل و یک لایه بیرونی غنی از منگنز است که با نزدیک شدن به سطح، غلظت نیکل کاهش می‌یابد و غلظت منگنز و کبالت افزایش می‌یابد.شکل 4B).اولی ظرفیت بالایی را فراهم می کند، در حالی که دومی پایداری حرارتی را بهبود می بخشد.این ماده کاتدی جدید نشان داده شد که ایمنی باتری ها را بدون به خطر انداختن عملکرد الکتروشیمیایی آنها بهبود می بخشد.شکل 4C).

شکل 4 استراتژی برای حل مسائل در مرحله 2: کاتدهای قابل اعتماد.

(الف) نمودار شماتیک یک ذره الکترود مثبت با یک هسته غنی از نیکل که توسط یک لایه بیرونی گرادیان غلظت احاطه شده است.هر ذره دارای یک توده مرکزی غنی از نیکل Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 و یک لایه بیرونی غنی از منگنز [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] با کاهش غلظت نیکل و افزایش غلظت منگنز و کبالت است. با نزدیک شدن به سطحاولی ظرفیت بالایی را فراهم می کند، در حالی که دومی پایداری حرارتی را بهبود می بخشد.ترکیب متوسط Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2 است.یک میکروگراف الکترونی روبشی از یک ذره معمولی نیز در سمت راست نشان داده شده است.(B) نتایج میکروآنالیز اشعه ایکس با پروب الکترونی از اکسید لیتیه نهایی Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.تغییرات غلظت تدریجی نیکل، منگنز و کبالت در لایه میانی مشهود است.غلظت Ni کاهش می یابد و غلظت Co و Mn به سمت سطح افزایش می یابد.(C) ردیابی کالریمتری اسکن تفاضلی (DSC) که جریان گرما را از واکنش الکترولیت با ماده گرادیان غلظت Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2، ماده مرکزی غنی از Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0) نشان می دهد. 1) O2 و لایه بیرونی غنی از منگنز [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].مواد با ولتاژ 4.3 ولت (A)، (B) و (C) با مجوز Springer Nature تولید می شوند.(D) سمت چپ: تصویر میدان روشن میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) از LiCoO2 پوشش داده شده با نانوذرات AlPO4.طیف سنجی اشعه ایکس پراکنده انرژی اجزای Al و P را در لایه پوشش تایید می کند.سمت راست: تصویر TEM با وضوح بالا که نانوذرات AlPO4 (حدود 3 نانومتر) را در لایه پوششی در مقیاس نانو نشان می‌دهد.فلش ها رابط بین لایه AlPO4 و LiCoO2 را نشان می دهد.(E) سمت چپ: تصویری از یک سلول حاوی کاتد LiCoO2 خالی پس از آزمایش شارژ بیش از حد 12 ولت.سلول در آن ولتاژ سوخت و منفجر شد.سمت راست: تصویری از یک سلول حاوی LiCoO2 پوشش داده شده با نانوذرات AlPO4 پس از آزمایش اضافه شارژ 12 ولتی.(D) و (E) با اجازه جان وایلی و پسران تکثیر می شوند.

استراتژی دیگر برای بهبود پایداری حرارتی، پوشاندن مواد کاتد با یک لایه نازک محافظ از ترکیبات رسانای Li+ پایدار حرارتی است که می‌تواند از تماس مستقیم مواد کاتدی با الکترولیت جلوگیری کند و در نتیجه واکنش‌های جانبی و تولید گرما را کاهش دهد.پوشش‌ها می‌توانند لایه‌های غیرآلی باشند [به عنوان مثال، ZnO، Al2O3، AlPO4، AlF3، و غیره]، که می‌توانند یون‌های لیتیوم را پس از لیتی شدن هدایت کنند.شکل 4، D و E)، یا فیلم های آلی، مانند پلی (دی آلیل دی متیل آمونیوم کلرید)، فیلم های محافظ تشکیل شده توسط افزودنی های γ-بوتیرولاکتون، و افزودنی های چند جزئی (شامل وینیل کربنات، 1،3-پروپیلن سولفیت، و دی متیل استامید).

معرفی یک پوشش با ضریب دمایی مثبت نیز برای افزایش ایمنی کاتد موثر است.به عنوان مثال، کاتدهای LiCoO2 با پوشش پلی (3-دسیلتیوفن) می توانند واکنش های الکتروشیمیایی و واکنش های جانبی را پس از افزایش دما تا 80 درجه سانتیگراد، خاموش کنند، زیرا لایه پلیمری رسانا می تواند به سرعت به حالت بسیار مقاوم تبدیل شود.پوشش های الیگومرهای خود خاتمه با معماری بیش از حد شاخه نیز می توانند به عنوان یک لایه مسدود کننده پاسخگوی حرارتی برای خاموش کردن باتری از سمت کاتد عمل کنند.

کلکتور جریان قابل تعویض حرارتیخاموش کردن واکنش های الکتروشیمیایی در طول افزایش دمای باتری در مرحله 2 می تواند به طور موثر از افزایش بیشتر دما جلوگیری کند.یک سوئیچینگ پلیمری پاسخگوی حرارتی سریع و برگشت پذیر (TRPS) در داخل کلکتور جریان گنجانده شده است.شکل 5A) .لایه نازک TRPS از ذرات نانوساختار نیکل (GrNi) پوشیده شده با گرافن رسانا به عنوان پرکننده رسانا و یک ماتریس پلی اتیلن با ضریب انبساط حرارتی بزرگ (α ~ 10-4 K-1) تشکیل شده است.فیلم های کامپوزیتی پلیمری ساخته شده رسانایی بالایی (σ) را در دمای اتاق نشان می دهند، اما زمانی که دما به دمای سوئیچینگ نزدیک می شود.Ts)، رسانایی در عرض 1 ثانیه در اثر انبساط حجمی پلیمر، هفت تا هشت مرتبه قدر کاهش می یابد، که ذرات رسانا را جدا می کند و مسیرهای رسانا را می شکند.شکل 5B).فیلم فوراً عایق می شود و در نتیجه کار باتری را خاتمه می دهد (شکل 5C).این فرآیند بسیار برگشت پذیر است و می تواند حتی پس از چندین رویداد گرمای بیش از حد بدون به خطر انداختن عملکرد عمل کند.

شکل 5 استراتژی برای حل مسائل در مرحله 2.

(الف) تصویر شماتیک از مکانیسم سوئیچینگ حرارتی کلکتور جریان TRPS.باتری ایمن دارای یک یا دو جمع کننده جریان است که با یک لایه نازک TRPS پوشانده شده است.به طور معمول در دمای اتاق کار می کند.با این حال، در صورت دمای بالا یا جریان زیاد، ماتریس پلیمری منبسط می‌شود و در نتیجه ذرات رسانا را جدا می‌کند که می‌تواند رسانایی آن را کاهش دهد، مقاومت آن را تا حد زیادی افزایش داده و باتری را خاموش می‌کند.بنابراین ساختار باتری می تواند بدون آسیب محافظت شود.در هنگام خنک شدن، پلیمر منقبض شده و مسیرهای رسانای اولیه را به دست می آورد.(ب) تغییرات مقاومت فیلم های مختلف TRPS به عنوان تابعی از دما، از جمله PE/GrNi با بارگیری های مختلف GrNi و PP/GrNi با بارگذاری 30% (v/v) GrNi.(C) خلاصه ظرفیت باتری LiCoO2 ایمن که بین 25 درجه سانتیگراد و خاموش شدن است.ظرفیت نزدیک به صفر در دمای 70 درجه سانتیگراد نشان دهنده خاموشی کامل است.(A)، (B) و (C) با مجوز Springer Nature تکثیر شده‌اند.(د) نمایش شماتیک مفهوم خاموشی مبتنی بر میکروسفر برای LIB.الکترودها با میکروسفرهای واکنشگر حرارتی که بالاتر از دمای حیاتی باتری داخلی، تحت یک انتقال حرارتی (ذوب) قرار می‌گیرند.کپسول های مذاب سطح الکترود را می پوشانند و یک مانع یونی عایق تشکیل می دهند و سلول باتری را خاموش می کنند.(E) یک غشای کامپوزیت معدنی نازک و خودایستا متشکل از 94٪ ذرات آلومینا و 6٪ لاستیک استایرن بوتادین (SBR) بایندر با روش ریخته گری محلول تهیه شد.سمت راست: عکس هایی که پایداری حرارتی جداکننده کامپوزیت معدنی و جداکننده پلی اتیلن را نشان می دهد.جداکننده ها به مدت 40 دقیقه در دمای 130 درجه سانتیگراد نگهداری شدند.PE به طور قابل توجهی از ناحیه با مربع نقطه چین کوچک شد.با این حال، جداکننده کامپوزیت انقباض آشکاری را نشان نداد.با اجازه Elsevier تکثیر شده است.(F) ساختار مولکولی برخی از پلیمرهای با دمای ذوب بالا به عنوان مواد جداکننده با انقباض در دمای بالا پایین.بالا: پلی آمید (PI).وسط: سلولز.پایین: پلی (بوتیلن) ترفتالات.(G) سمت چپ: مقایسه طیف‌های DSC PI با جداکننده PE و PP.جداکننده PI پایداری حرارتی عالی را در محدوده دمایی از 30 درجه تا 275 درجه سانتیگراد نشان می دهد.سمت راست: عکس‌های دوربین دیجیتالی که ترشوندگی یک جداکننده تجاری و جداکننده PI سنتز شده را با الکترولیت کربنات پروپیلن مقایسه می‌کنند.با مجوز انجمن شیمی آمریکا تکثیر شده است.

جداکننده های خاموش کننده حرارتی.استراتژی دیگر برای جلوگیری از فرار حرارتی باتری ها در مرحله 2، بستن مسیر هدایت یون های لیتیوم از طریق جداکننده است.جداکننده ها اجزای کلیدی برای ایمنی LIB ها هستند، زیرا از تماس مستقیم الکتریکی بین کاتد پرانرژی و مواد آند جلوگیری می کنند و در عین حال امکان انتقال یونی را فراهم می کنند.PP و PE رایج ترین مواد مورد استفاده هستند، اما پایداری حرارتی ضعیفی دارند و به ترتیب نقطه ذوب ~165 درجه سانتیگراد و ~135 درجه سانتیگراد می باشد.برای LIB تجاری، جداکننده‌هایی با ساختار سه لایه PP/PE/PP قبلاً تجاری شده‌اند، جایی که PE یک لایه میانی محافظ است.هنگامی که دمای داخلی باتری بالاتر از دمای بحرانی (~130 درجه سانتیگراد) افزایش می یابد، لایه پلی اتیلن متخلخل تا حدی ذوب می شود، منافذ فیلم بسته می شود و از مهاجرت یون ها در الکترولیت مایع جلوگیری می کند، در حالی که لایه PP پشتیبانی مکانیکی را برای جلوگیری از داخلی فراهم می کند. کوتاه کردن .به طور متناوب، خاموش شدن LIB ناشی از حرارت را می توان با استفاده از میکروسفرهای PE یا پارافین موم واکنشگر حرارتی به عنوان لایه محافظ آند یا جداکننده باتری به دست آورد.هنگامی که دمای باتری داخلی به یک مقدار بحرانی می رسد، میکروسفرها ذوب می شوند و آند/جداکننده را با یک مانع غیر قابل نفوذ می پوشانند، انتقال لیتیوم یون را متوقف می کند و سلول را برای همیشه خاموش می کند.شکل 5D).

جداکننده با پایداری حرارتی بالا.برای بهبود پایداری حرارتی جداکننده‌های باتری، دو رویکرد در چند سال گذشته توسعه یافته است:

(1) جداکننده‌های تقویت‌شده با سرامیک، که با پوشش مستقیم یا رشد سطحی لایه‌های سرامیکی مانند SiO2 و Al2O3 بر روی سطوح جداکننده پلی‌الفین موجود یا با داشتن پودرهای سرامیکی در مواد پلیمری ساخته می‌شوند.شکل 5E) ، نقطه ذوب بسیار بالا و استحکام مکانیکی بالایی را نشان می دهند و همچنین رسانایی حرارتی نسبتا بالایی دارند.برخی از جداکننده های کامپوزیت ساخته شده از طریق این استراتژی تجاری شده اند، مانند Separion (نام تجاری).

(2) تغییر مواد جداکننده از پلی الفین به پلیمرهای با دمای ذوب بالا با انقباض کم در هنگام گرم شدن، مانند پلی آمید، سلولز، پلی (بوتیلن) ترفتالات، و سایر پلی (استرهای) مشابه، استراتژی موثر دیگری برای بهبود پایداری حرارتی است. جداکننده ها (شکل 5F).به عنوان مثال، پلی آمید یک پلیمر ترموست است که به دلیل پایداری حرارتی عالی (پایدار بیش از 400 درجه سانتیگراد)، مقاومت شیمیایی خوب، استحکام کششی بالا، ترشوندگی الکترولیت خوب و بازدارندگی شعله، به طور گسترده به عنوان یک جایگزین امیدوارکننده در نظر گرفته می شود.شکل 5G) .

بسته های باتری با عملکرد خنک کننده.سیستم های مدیریت حرارتی در مقیاس دستگاه که با گردش هوا یا خنک کننده مایع فعال می شوند برای بهبود عملکرد باتری و کاهش سرعت افزایش دما استفاده شده اند.علاوه بر این، مواد تغییر فاز دهنده مانند موم پارافین در بسته‌های باتری ادغام شده‌اند تا به عنوان یک هیت سینک برای تنظیم دمای آن‌ها عمل کنند، بنابراین از سوء استفاده از دما جلوگیری می‌شود.

برای حل مشکلات مرحله 3 (احتراق و انفجار)

گرما، اکسیژن و سوخت که به "مثلث آتش" معروف هستند، مواد لازم برای اکثر آتش سوزی ها هستند.با تجمع گرما و اکسیژن تولید شده در مراحل 1 و 2، سوخت (یعنی الکترولیت های بسیار قابل اشتعال) به طور خودکار شروع به احتراق می کند.کاهش اشتعال پذیری حلال های الکترولیت برای ایمنی باتری و کاربردهای بیشتر در مقیاس بزرگ LIB ها حیاتی است.

افزودنی های ضد شعلهتلاش‌های تحقیقاتی عظیمی به توسعه افزودنی‌های بازدارنده شعله برای کاهش اشتعال الکترولیت‌های مایع اختصاص یافته است.بیشتر افزودنی های ضد شعله مورد استفاده در الکترولیت های مایع بر پایه ترکیبات آلی فسفر یا ترکیبات هالوژنه آلی هستند.از آنجایی که هالوژن ها برای محیط زیست و سلامت انسان خطرناک هستند، ترکیبات آلی فسفر به دلیل توانایی بالا در کاهش شعله و سازگاری با محیط زیست، گزینه های امیدوارکننده تری به عنوان افزودنی های مقاوم در برابر شعله هستند.ترکیبات آلی فسفر معمولی عبارتند از تری متیل فسفات، تری فنیل فسفات، بیس(2-متوکسی آتوکسی) متیل آلیل فسفونات، تریس(2،2،2-تری فلوئورواتیل) فسفیت، (اتوکسی)پنتافلوئوروسیکلوتری فسفاتن، اتیل.شکل 6A).مکانیسم اثرات کند شعله این ترکیبات حاوی فسفر عموماً یک فرآیند پاکسازی رادیکال های شیمیایی است.در طی احتراق، مولکول‌های حاوی فسفر می‌توانند به گونه‌های رادیکال آزاد حاوی فسفر تجزیه شوند، که سپس می‌تواند رادیکال‌های تولید شده در طی انتشار واکنش زنجیره‌ای که مسئول احتراق مداوم هستند (به عنوان مثال، رادیکال‌های H و OH) پایان یابد.شکل 6، ب و ج) .متأسفانه، کاهش اشتعال پذیری با افزودن این مواد بازدارنده اشتعال حاوی فسفر به قیمت عملکرد الکتروشیمیایی تمام می شود.برای بهبود این مبادله، سایر محققین تغییراتی را در ساختار مولکولی خود انجام داده‌اند: (1) فلوئوراسیون جزئی آلکیل فسفات‌ها می‌تواند پایداری کاهشی و اثربخشی بازدارندگی شعله آنها را بهبود بخشد.(۲) استفاده از ترکیباتی که هم خاصیت تشکیل فیلم محافظ و هم خاصیت کند کنندگی شعله دارند، مانند بیس (۲- متوکسی آتوکسی) متیل آلیل فسفونات، که در آن گروه های آلیلی می توانند پلیمریزه شوند و یک لایه SEI پایدار بر روی سطوح گرافیت تشکیل دهند، بنابراین به طور موثری از سمت خطرناک جلوگیری می کند. واکنش ها؛(iii) تغییر فسفات P(V) به فسفیت های P(III)، که تشکیل SEI را تسهیل می کند و قادر به غیرفعال کردن PF5 خطرناک است [به عنوان مثال، تریس(2،2،2-تری فلوئورواتیل) فسفیت].و (IV) جایگزینی افزودنی های ارگانوفسفر با فسفازن های حلقوی، به ویژه سیکلوفسفازن فلوئوردار، که سازگاری الکتروشیمیایی را افزایش داده اند.

شکل 6 استراتژی برای حل مسائل در مرحله 3.

(الف) ساختارهای مولکولی معمولی افزودنی های ضد شعله.(B) مکانیسم اثرات کند شعله این ترکیبات حاوی فسفر عموماً به عنوان یک فرآیند مهار رادیکال شیمیایی است که می تواند واکنش های زنجیره ای رادیکال مسئول واکنش احتراق در فاز گاز را خاتمه دهد.TPP، تری فنیل فسفات.(C) زمان خود خاموش شدن (SET) الکترولیت کربنات معمولی را می توان با افزودن تری فنیل فسفات به میزان قابل توجهی کاهش داد.(د) شماتیک جداکننده الکتروریسی شده "هوشمند" با خواص ضد شعله با تحریک حرارتی برای LIB.جداکننده ایستاده از میکروالیاف با ساختار هسته-پوسته تشکیل شده است که در آن بازدارنده شعله هسته و پلیمر پوسته است.با تحریک حرارتی، پوسته پلیمری ذوب می‌شود و سپس بازدارنده شعله محصور شده در الکترولیت آزاد می‌شود، بنابراین اشتعال و سوختن الکترولیت‌ها را به طور موثر مهار می‌کند.(E) تصویر SEM میکروفیبرهای TPP@PVDF-HFP پس از اچ کردن به وضوح ساختار پوسته هسته آنها را نشان می دهد.نوار مقیاس، 5 میکرومتر.(F) ساختارهای مولکولی معمولی مایع یونی دمای اتاق که به عنوان الکترولیت های غیرقابل اشتعال برای LIB ها استفاده می شود.(G) ساختار مولکولی PFPE، یک آنالوگ PEO پرفلورینه غیرقابل اشتعال.دو گروه متیل کربنات روی پایانه‌های زنجیره‌های پلیمری اصلاح می‌شوند تا از سازگاری مولکول‌ها با سیستم‌های باتری فعلی اطمینان حاصل شود.

لازم به ذکر است که همیشه بین کاهش اشتعال پذیری الکترولیت و عملکرد سلول برای افزودنی های ذکر شده یک معامله وجود دارد، اگرچه این سازش از طریق طرح های مولکولی بالا بهبود یافته است.یکی دیگر از استراتژی های پیشنهادی برای حل این مشکل شامل گنجاندن بازدارنده شعله در داخل پوسته پلیمری محافظ میکروالیاف است که بیشتر روی هم قرار می گیرند تا جداکننده غیر بافته را تشکیل دهند.شکل 6D) .یک جداکننده میکروفیبر نبافته جدید الکتروریسی شده با خواص ضد شعله تحریک حرارتی برای LIBs ساخته شد.کپسوله شدن بازدارنده شعله در داخل پوسته پلیمری محافظ از قرار گرفتن مستقیم بازدارنده شعله با الکترولیت جلوگیری می کند و از اثرات منفی کندکننده ها بر عملکرد الکتروشیمیایی باتری جلوگیری می کند.شکل 6E).با این حال، اگر فرار حرارتی باتری LIB رخ دهد، پوسته کوپلیمر پلی (vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP) با افزایش دما ذوب می شود.سپس بازدارنده شعله تری فنیل فسفات محصور شده در الکترولیت آزاد می شود، بنابراین به طور موثری احتراق الکترولیت های بسیار قابل اشتعال را سرکوب می کند.

یک مفهوم "الکترولیت غلیظ نمک" نیز برای حل این معضل ایجاد شد.این الکترولیت‌های آلی اطفاء حریق برای باتری‌های قابل شارژ حاوی LiN(SO2F)2 به عنوان نمک و یک بازدارنده محبوب تری متیل فسفات (TMP) به عنوان تنها حلال است.تشکیل خود به خود یک SEI معدنی قوی مشتق از نمک روی آند برای عملکرد الکتروشیمیایی پایدار بسیار مهم است.این استراتژی جدید را می توان به دیگر مواد بازدارنده شعله گسترش داد و ممکن است راه جدیدی را برای توسعه حلال های ضد شعله جدید برای LIB های ایمن تر باز کند.

الکترولیت های مایع غیر قابل اشتعالراه حل نهایی برای مسائل ایمنی الکترولیت، تولید الکترولیت های ذاتا غیر قابل اشتعال خواهد بود.یک گروه از الکترولیت های غیرقابل اشتعال که به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است مایعات یونی هستند، به ویژه مایعات یونی با دمای اتاق، که غیرفرار (بدون فشار بخار قابل تشخیص زیر 200 درجه سانتیگراد) و غیرقابل اشتعال هستند و دارای پنجره دمایی وسیعی هستند.شکل 6F) .با این حال، تحقیقات مستمر هنوز برای حل مسائل مربوط به قابلیت نرخ پایین ناشی از ویسکوزیته بالا، عدد انتقال لیتیوم کم، ناپایداری کاتدی یا کاهشی و هزینه بالای مایعات یونی مورد نیاز است.

هیدروفلورواترهای با وزن مولکولی پایین دسته دیگری از الکترولیت‌های مایع غیرقابل اشتعال هستند زیرا نقطه اشتعال بالا یا بدون آن، غیر قابل اشتعال بودن، کشش سطحی پایین، ویسکوزیته کم، دمای انجماد پایین و غیره هستند.طراحی مولکولی مناسب باید انجام شود تا خواص شیمیایی آنها را با معیارهای الکترولیت باتری تطبیق دهد.نمونه جالبی که اخیرا گزارش شده است، پرفلوئوروپلی‌تر (PFPE)، آنالوگ پلی اتیلن اکسید پرفلورینه (PEO) است که به دلیل غیر قابل اشتعال بودن شناخته شده است.شکل 6G) .دو گروه متیل کربنات بر روی گروه های پایانی زنجیره های PFPE (PFPE-DMC) اصلاح شده اند تا از سازگاری مولکول ها با سیستم های باتری فعلی اطمینان حاصل شود.بنابراین، غیر قابل اشتعال و پایداری حرارتی PFPEs می تواند ایمنی LIB ها را به طور قابل توجهی بهبود بخشد و در عین حال تعداد انتقال الکترولیت را به دلیل طراحی ساختار مولکولی منحصر به فرد افزایش دهد.

مرحله 3 مرحله نهایی اما بسیار مهم برای فرآیند فرار حرارتی است.لازم به ذکر است که اگرچه تلاش‌های زیادی برای کاهش اشتعال‌پذیری الکترولیت مایع پیشرفته انجام شده است، استفاده از الکترولیت‌های حالت جامد که غیرفرار هستند، نویدبخش است.الکترولیت‌های جامد عمدتاً به دو دسته تقسیم می‌شوند: الکترولیت‌های سرامیکی معدنی [سولفیدها، اکسیدها، نیتریدها، فسفات‌ها و غیره] و الکترولیت‌های پلیمری جامد [ترکیب نمک‌های لیتیوم با پلیمرهایی، مانند پلی (اتیلن اکسید)، پلی اکریلونیتریل و غیره].تلاش‌ها برای بهبود الکترولیت‌های جامد در اینجا توضیح داده نخواهد شد، زیرا این موضوع قبلاً در چندین بررسی اخیر به خوبی خلاصه شده است.

چشم انداز

در گذشته، بسیاری از مواد جدید برای بهبود ایمنی باتری ساخته شده اند، اگرچه این مشکل هنوز به طور کامل حل نشده است.علاوه بر این، مکانیسم‌های اساسی مسائل ایمنی برای هر شیمی باتری متفاوت است.بنابراین، مواد خاص متناسب با باتری های مختلف باید طراحی شوند.ما معتقدیم که روش‌های کارآمدتر و موادی که به خوبی طراحی شده‌اند باید کشف شوند.در اینجا، چندین جهت ممکن برای تحقیقات ایمنی باتری در آینده را فهرست می کنیم.

اول، توسعه روش‌های درجا یا عملی برای شناسایی و نظارت بر شرایط سلامت داخلی LIBها مهم است.به عنوان مثال، فرآیند فرار حرارتی ارتباط نزدیکی با افزایش دما یا فشار داخلی در LIB دارد.با این حال، توزیع دما در داخل باتری ها نسبتاً پیچیده است و روش هایی برای نظارت دقیق بر مقادیر الکترولیت ها و الکترودها و همچنین جداکننده ها مورد نیاز است.بنابراین، توانایی اندازه گیری این پارامترها برای اجزای مختلف برای تشخیص و در نتیجه جلوگیری از خطرات ایمنی باتری بسیار مهم است.

پایداری حرارتی جداکننده ها برای ایمنی باتری بسیار مهم است.پلیمرهای جدید توسعه یافته با نقطه ذوب بالا در افزایش یکپارچگی حرارتی جداکننده موثر هستند.با این حال، خواص مکانیکی آنها هنوز پایین است، و قابلیت پردازش آنها را در هنگام مونتاژ باتری بسیار کاهش می دهد.علاوه بر این، قیمت نیز عامل مهمی است که باید برای کاربردهای عملی در نظر گرفته شود.

به نظر می رسد توسعه الکترولیت های جامد راه حل نهایی برای مسائل ایمنی LIB ها باشد.الکترولیت جامد احتمال کوتاهی داخلی باتری و خطر آتش سوزی و انفجار را تا حد زیادی کاهش می دهد.اگرچه تلاش‌های زیادی برای پیشرفت الکترولیت‌های جامد انجام شده است، عملکرد آنها همچنان از الکترولیت‌های مایع بسیار عقب‌تر است.کامپوزیت های الکترولیت های معدنی و پلیمری پتانسیل بالایی دارند، اما نیاز به طراحی و آماده سازی ظریف دارند.ما تأکید می‌کنیم که طراحی مناسب رابط‌های معدنی-پلیمر و مهندسی هم‌ترازی آنها برای انتقال کارآمد لیتیوم یون بسیار مهم است.

لازم به ذکر است که الکترولیت مایع تنها جزء باتری نیست که قابل احتراق است.به عنوان مثال، زمانی که LIB ها بسیار شارژ می شوند، مواد آند لیتی دار قابل احتراق (به عنوان مثال، گرافیت لیتی دار) نیز یک نگرانی ایمنی بزرگ هستند.بازدارنده های شعله ای که می توانند به طور موثر آتش سوزی مواد حالت جامد را به تاخیر بیندازند برای افزایش ایمنی آنها بسیار مورد نیاز هستند.بازدارنده های شعله ممکن است به شکل چسب های پلیمری یا چارچوب های رسانا با گرافیت مخلوط شوند.

ایمنی باتری یک مشکل نسبتاً پیچیده و پیچیده است.آینده ایمنی باتری نیازمند تلاش‌های بیشتر در مطالعات مکانیکی بنیادی برای درک عمیق‌تر علاوه بر روش‌های پیشرفته‌تر تعیین مشخصات است که می‌تواند اطلاعات بیشتری را برای هدایت طراحی مواد ارائه دهد.اگرچه این بررسی بر ایمنی در سطح مواد متمرکز است، باید توجه داشت که یک رویکرد جامع بیشتر برای حل مسئله ایمنی LIB ها مورد نیاز است، جایی که مواد، اجزای سلولی و قالب، و ماژول و بسته های باتری نقش یکسانی برای قابل اعتماد ساختن باتری ها قبل از آن دارند. به بازار عرضه می شوند.

مراجع و یادداشت ها

Kai Liu، Yayuan Liu، DingchangLin، Allen Pei، Yi Cui، مواد برای ایمنی باتری لیتیوم یون، ScienceAdvances، DOI:10.1126/sciadv.aas9820

زمان ارسال: ژوئن-05-2021